10 · 电化学综合应用整理中

电化学装置的判断

判断依据	原电池	电解池
能量转化	化学能 → 电能（自发反应）	电能 → 化学能（非自发反应）
电极名称	正极（+）、负极（−）	阳极、阴极
电极反应	负极氧化、正极还原	阳极氧化、阴极还原
电子流向	负极 → 导线 → 正极	电源负极 → 阴极，阳极 → 电源正极
电解质中离子移动	阳离子→正极，阴离子→负极	阳离子→阴极，阴离子→阳极

记忆口诀：正阳氧，负阴还——阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应（原电池的负极同样发生氧化）。

判断步骤：先看有无外接电源（有则为电解池/电镀池），再看电极材料与反应自发性；复合装置（原电池带电解池）先分析自发反应的原电池，再确定电流方向分析电解部分。

离子交换膜电解

交换膜的类型与作用

离子交换膜只允许特定离子通过：

阳离子交换膜：只允许阳离子（ $Na^{+}$ 、 $K^{+}$ 、 $H^{+}$ 等）通过；
阴离子交换膜：只允许阴离子（ $Cl^{-}$ 、 $OH^{-}$ 等）通过；
双极膜：将水解离为 $H^{+}$ 与 $OH^{-}$ ，分别向两侧供给。

设置交换膜的目的：隔离两极产物、防止副反应、获得纯净产物。

典型应用一：氯碱工业（阳离子交换膜）

阳离子交换膜法电解饱和食盐水，膜只允许 $Na^{+}$ 通过：

阳极室： $2 Cl^{-} - 2 e^{-} = Cl_{2} ↑$ （氯气、淡盐水流出）
阴极室： $2 H_{2} O + 2 e^{-} = H_{2} ↑ + 2 OH^{-}$ ， $Na^{+}$ 迁入阴极室与 $OH^{-}$ 组成 $NaOH$ （氢气、碱液流出）
总反应： $2 NaCl + 2 H_{2} O \overset{电解}{=} 2 NaOH + H_{2} ↑ + Cl_{2} ↑$

膜的三个作用：阻止 $H_{2}$ 与 $Cl_{2}$ 混合爆炸；阻止 $Cl_{2}$ 与 $NaOH$ 反应变质；只允许 $Na^{+}$ 通过保证烧碱纯度。

典型应用二：三室电解 $Na_{2} SO_{4}$ 溶液制备硫酸和烧碱

以双阳膜（或阳膜/阴膜组合）分隔三室：

阴极室： $2 H_{2} O + 2 e^{-} = H_{2} ↑ + 2 OH^{-}$ ，得 $NaOH$ 溶液；
阳极室： $2 H_{2} O - 4 e^{-} = O_{2} ↑ + 4 H^{+}$ ，得硫酸溶液；
中间室 $Na_{2} SO_{4}$ 逐渐变稀， $Na^{+}$ 、 $SO_{4}^{2 -}$ 分别迁入两侧。

其他高频情境

电解法制备 $LiOH$ ：锂离子交换膜允许 $Li^{+}$ 由正极区迁向阴极区；
电解 $CO_{2}$ 制备 $HCOOH$ 、 $CO$ 等燃料（阴极还原，常配质子交换膜或阴离子交换膜，注意 $H^{+}$ 与 $HCO_{3}^{-}$ 的迁移方向）；
电解海水制氢：膜隔离 $Cl_{2}$ 、提高产品纯度。

重点膜问题的通用解法：先写两极反应，再按"阳离子奔阴极、阴离子奔阳极"判断迁移方向，最后检查膜两侧电荷守恒与产物分离需求，反推膜的种类。

燃料电池的电极反应式书写

书写步骤

写出负极燃料失电子的氧化产物（碱性环境 $CO_{2}$ 会转化为 $CO_{3}^{2 -}$ ）；
写出正极氧化剂得电子的还原产物；
用介质离子（ $H^{+}$ 、 $OH^{-}$ 、 $CO_{3}^{2 -}$ ）配平电荷，最后配平原子。

氢氧燃料电池

介质	负极反应	正极反应
酸性	$H_{2} - 2 e^{-} = 2 H^{+}$	$O_{2} + 4 H^{+} + 4 e^{-} = 2 H_{2} O$
碱性	$H_{2} - 2 e^{-} + 2 OH^{-} = 2 H_{2} O$	$O_{2} + 2 H_{2} O + 4 e^{-} = 4 OH^{-}$

总反应均为 $2 H_{2} + O_{2} = 2 H_{2} O$ 。

甲烷燃料电池（碱性介质， $KOH$ 溶液）

负极： $CH_{4} - 8 e^{-} + 10 OH^{-} = CO_{3}^{2 -} + 7 H_{2} O$
正极： $2 O_{2} + 4 H_{2} O + 8 e^{-} = 8 OH^{-}$

注意熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）以 $CO_{3}^{2 -}$ 为迁移离子，介质中无 $OH^{-}$ ，电极反应与上述碱性水溶液不同，不可套用。

甲醇燃料电池（酸性介质）

负极： $CH_{3} OH - 6 e^{-} + H_{2} O = CO_{2} + 6 H^{+}$
正极： $3 O_{2} + 12 H^{+} + 12 e^{-} = 6 H_{2} O$

二次电池

铅蓄电池

总反应： $Pb + PbO_{2} + 2 H_{2} SO_{4} ⇌_{充电}^{放电} 2 PbSO_{4} + 2 H_{2} O$

阶段	负极（−）	正极（+）	说明
放电	$Pb - 2 e^{-} + SO_{4}^{2 -} = PbSO_{4}$	$PbO_{2} + 2 e^{-} + 4 H^{+} + SO_{4}^{2 -} = PbSO_{4} + 2 H_{2} O$	相当于原电池
充电	阴极： $PbSO_{4} + 2 e^{-} = Pb + SO_{4}^{2 -}$	阳极： $PbSO_{4} - 2 e^{-} + 2 H_{2} O = PbO_{2} + 4 H^{+} + SO_{4}^{2 -}$	接外电源，相当于电解池

放电时 $H_{2} SO_{4}$ 被消耗，密度减小，可用测定电解液密度判断充电/放电程度。

锂离子电池

以 $LiCoO_{2}$ 为正极、石墨为负极（ $LiFePO_{4}$ 等常见）：

放电负极： $Li_{x} C_{6} - xe^{-} = x Li^{+} + 6 C$
放电正极： $Li_{1} - x CoO_{2} + x Li^{+} + xe^{-} = LiCoO_{2}$

特点：比能量高、无记忆效应；电解质不能含水（ $Li$ 及 $Li^{+}$ 体系遇水会副反应），常用非水有机溶剂或固态电解质。

提示二次电池的口诀："充电时，原负极接电源负极作阴极（复原），原正极接电源正极作阳极（复原）"。书写充电反应式时可直接把放电反应逆写。

电化学计算

核心守恒：电子守恒

串联电路中，各电极转移的电子数相等；
两极产物的物质的量之比 = 电极反应式中电子数之比的倒数。

例：电解饱和食盐水，电路中通过 $0.4 mol$ 电子，求两极产物。

阳极： $2 Cl^{-} - 2 e^{-} = Cl_{2} ↑$ ， $n (Cl_{2}) = 0.2 mol$ ；
阴极： $2 H_{2} O + 2 e^{-} = H_{2} ↑ + 2 OH^{-}$ ， $n (H_{2}) = 0.2 mol$ ， $n (NaOH) = 0.4 mol$ 。

常用计算模型

析出金属/气体质量： $n (产物) = \frac{n (e^{-})}{电极反应中电子数}$ ；
溶液 pH 变化：由电极反应生成的 $H^{+}$ / $OH^{-}$ 物质的量除以溶液体积；
串联多池：以同一电子数为纽带，逐池列电极反应计算；
法拉第常数估算： $Q = n (e^{-}) \times N_{A} \times 1.6 \times 10^{- 19} C$ （题目一般给出 $F$ ，按 $Q = n (e^{-}) F$ 计算）。

注意事项

电解池的"阳极接电源正极"，与原电池的"正极"不要混淆；
活性阳极（除 $Pt$ 、 $Au$ 、石墨外的金属）优先溶解，溶液中阴离子不放电；
燃料电池在碱性介质中，负极产物 $CO_{2}$ 必须写成 $CO_{3}^{2 -}$ ，否则电荷不守恒；
膜题先看"膜只允许某类离子通过"这一条件，产物纯净性、气体隔爆都是膜带来的结果；
计算题先统一"电子数"这一纽带，再按电极反应式比例换算，切忌用总反应直接配比（电解类尤其如此）。

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电化学装置的判断 ​

离子交换膜电解 ​

交换膜的类型与作用 ​

典型应用一：氯碱工业（阳离子交换膜） ​

典型应用二：三室电解 NaA2SOA4 溶液制备硫酸和烧碱 ​

其他高频情境 ​

燃料电池的电极反应式书写 ​

书写步骤 ​

氢氧燃料电池 ​

甲烷燃料电池（碱性介质，KOH 溶液） ​

甲醇燃料电池（酸性介质） ​

二次电池 ​

铅蓄电池 ​

锂离子电池 ​

电化学计算 ​

核心守恒：电子守恒 ​

常用计算模型 ​

注意事项 ​