04 · 化学反应进行的方向 整理中

自发过程与自发反应

自发过程

1. 定义：在一定条件下，不需要外力作用就能自动进行的过程。
2. 常见实例：
   • 室温下冰块自动融化；
   • 水往低处流；
   • 锌与硫酸铜溶液自动反应；
   • 甲烷在氧气中自动燃烧（点燃只是引发条件）。
3. 特点：
   • 自发过程都有明确的方向性，其逆过程不能自发进行；
   • 自发过程与反应速率无关：自发反应不一定快（如常温下氢氧混合气体可以长期共存）；
   • "自发"说的是可能性，实际能否发生还要看条件是否具备。

焓判据（能量判据）

1. 放热反应过程中体系能量降低，因此具有自发进行的倾向。
2. 科学家用焓变判断反应进行的方向：
   • $\mathrm{\Delta }H<0$：体系能量降低，反应倾向于自发进行；
   • $\mathrm{\Delta }H>0$：体系能量升高，反应倾向于不能自发进行。
3. 局限性：
   • 只能判断"倾向"，不能下绝对结论；
   • 存在大量反例：$\mathrm{NH}{\phantom{A}}_4\mathrm{NO}{\phantom{A}}_3$ 溶于水吸热但自发；冰融化（$\mathrm{\Delta }H>0$）在高于 $0{}^{\circ }\mathrm{C}$ 时自发；$\mathrm{CaCO}{\phantom{A}}_3$ 高温分解（$\mathrm{\Delta }H>0$）也能自发进行。

注意 焓判据只能单独作为参考，不能作为唯一判据——很多吸热过程在特定条件下也是自发的。

熵判据（混乱度判据）

熵与熵变

1. 熵（$S$）：度量体系混乱程度（有序程度）的物理量，单位为 $\mathrm{J}\cdot {\mathrm{mol}}^{-1}\cdot {\mathrm{K}}^{-1}$。
2. 熵值大小比较：
   • 同一物质：$S(g)>S(l)>S(s)$，气态熵最大、液态次之、固态最小；
   • 温度升高，熵增大；气体物质的量增多，熵增大；
   • 同温同压下，摩尔质量相近的不同物质，结构越复杂熵越大。
3. 熵变（$\mathrm{\Delta }S$）的判断：
   • 气体分子数增大（$\mathrm{\Delta }n(g)>0$）的反应，一般是熵增反应（$\mathrm{\Delta }S>0$）；
   • 气体分子数减小的反应，一般是熵减反应（$\mathrm{\Delta }S<0$）；
   • 气体分子数不变的常用反应，熵变近似为零。

典型实例

反应	气体分子数变化	熵变
$2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2(\mathrm{g})+\mathrm{O}{\phantom{A}}_2(\mathrm{g})=2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})$	$3\to 0$	$\mathrm{\Delta }S<0$（熵减）
$\mathrm{H}{\phantom{A}}_2(\mathrm{g})+\mathrm{Cl}{\phantom{A}}_2(\mathrm{g})=2\mathrm{HCl}(\mathrm{g})$	$2\to 2$	$\mathrm{\Delta }S\approx 0$
$(\mathrm{NH}{\phantom{A}}_4){\phantom{A}}_2\mathrm{CO}{\phantom{A}}_3(\mathrm{s})=\mathrm{NH}{\phantom{A}}_4\mathrm{HCO}{\phantom{A}}_3(\mathrm{s})+\mathrm{NH}{\phantom{A}}_3(\mathrm{g})$	$0\to 1$	$\mathrm{\Delta }S>0$（熵增）
$\mathrm{N}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_4(\mathrm{g})\stackrel{}{\rightleftharpoons }2\mathrm{NO}{\phantom{A}}_2(\mathrm{g})$	$1\to 2$	$\mathrm{\Delta }S>0$（熵增）

熵判据的局限性

体系有自发地向混乱度增加（熵增）方向转变的倾向，但同样不是绝对判据：

• 熵增过程不一定自发：如常温下冰融化是熵增的，但低于 $0{}^{\circ }\mathrm{C}$ 时不会自发；
• 熵减过程也可能自发：如 $0{}^{\circ }\mathrm{C}$ 以下水结冰是熵减的，却能自发进行。

复合判据（自由能判据）

吉布斯自由能

在等温、等压条件下的封闭体系中，自由能（符号 $\mathrm{\Delta }G$，单位 $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$）的变化综合反映了焓变和熵变对自发过程的影响：

$$\mathrm{\Delta }G=\mathrm{\Delta }H-T\mathrm{\Delta }S$$

判断标准

$\mathrm{\Delta }G$ 取值	反应方向
$\mathrm{\Delta }G<0$	反应能自发进行
$\mathrm{\Delta }G=0$	反应处于平衡状态
$\mathrm{\Delta }G>0$	反应不能自发进行

四种焓熵组合分析

组合	$\mathrm{\Delta }G=\mathrm{\Delta }H-T\mathrm{\Delta }S$ 分析	结论
$\mathrm{\Delta }H<0$，$\mathrm{\Delta }S>0$	任何温度下 $\mathrm{\Delta }G<0$	任何温度都自发
$\mathrm{\Delta }H>0$，$\mathrm{\Delta }S<0$	任何温度下 $\mathrm{\Delta }G>0$	任何温度都不自发
$\mathrm{\Delta }H>0$，$\mathrm{\Delta }S>0$	温度足够高时 $\mathrm{\Delta }G<0$	高温自发，低温不自发
$\mathrm{\Delta }H<0$，$\mathrm{\Delta }S<0$	温度足够低时 $\mathrm{\Delta }G<0$	低温自发，高温不自发

重点 后两种情况存在转折温度：令 $\mathrm{\Delta }G=0$，得 $T={\displaystyle \frac{\mathrm{\Delta }H}{\mathrm{\Delta }S}}$（注意单位统一，$\mathrm{\Delta }H$ 用 $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$、$\mathrm{\Delta }S$ 用 $\mathrm{kJ}\cdot {\mathrm{mol}}^{-1}\cdot {\mathrm{K}}^{-1}$），即为自发与不自发的温度分界。

典型例题

例：$\mathrm{CaCO}{\phantom{A}}_3(\mathrm{s})=\mathrm{CaO}(\mathrm{s})+\mathrm{CO}{\phantom{A}}_2(\mathrm{g})\mathrm{\Delta }H=+178\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$，$\mathrm{\Delta }S=+169\mathrm{J}\cdot {\mathrm{mol}}^{-1}\cdot {\mathrm{K}}^{-1}$，估算 $\mathrm{CaCO}{\phantom{A}}_3$ 分解的最低温度。

解：$\mathrm{\Delta }H>0$、$\mathrm{\Delta }S>0$，属于"高温自发"。转折温度：

$$T=\frac{\mathrm{\Delta }H}{\mathrm{\Delta }S}=\frac{178\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}}{0.169\mathrm{kJ}\cdot {\mathrm{mol}}^{-1}\cdot {\mathrm{K}}^{-1}}\approx 1053\mathrm{K}\approx 780{}^{\circ }\mathrm{C}$$

即温度高于约 $780{}^{\circ }\mathrm{C}$ 时分解才能自发进行，这与石灰窑的实际生产温度相符。

注意事项

1. 自发 $\ne$ 迅速：自发只讨论可能性与方向，不涉及速率（速率由活化能决定）。
2. 自发 $\ne$ 一定发生：还要考虑条件（如点燃、加热只是引发手段，不改变自发性）。
3. 放热且熵减的反应低温自发：如 $\mathrm{NH}{\phantom{A}}_3(\mathrm{g})+\mathrm{HCl}(\mathrm{g})=\mathrm{NH}{\phantom{A}}_4\mathrm{Cl}(\mathrm{s})$。
4. 吸热且熵增的反应高温自发：如 $\mathrm{C}(\mathrm{s})+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}(\mathrm{g})\stackrel{\mathrm{高}\mathrm{温}}{\to }\mathrm{CO}(\mathrm{g})+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2(\mathrm{g})$。
5. 判断方向时先看 $\mathrm{\Delta }H$ 与 $\mathrm{\Delta }S$ 的符号组合，再结合温度分析 $\mathrm{\Delta }G$，不要死记结论。