09 · 沉淀溶解平衡整理中

沉淀溶解平衡的建立

难溶电解质（如 $AgCl$ ）在水中虽有极少量溶解，溶解的部分完全电离，存在溶解与沉淀生成的动态平衡：

AgCl (s) \overset{}{⇌} Ag^{+} (aq) + Cl^{-} (aq)

动态平衡： $v (溶解) = v (沉淀) \neq 0$ ；
条件不变时，溶液中离子浓度保持不变；
改变温度、离子浓度等条件，平衡发生移动（勒夏特列原理同样适用）；
一般升温使多数沉淀溶解平衡正移（溶解吸热），例外： $Ca (OH)_{2}$ 溶解度随温度升高而减小。

溶度积 $K_{s p}$

表达式

一定温度下，难溶电解质饱和溶液中各离子浓度幂之积为常数：

M_{m} A_{n} (s) \overset{}{⇌} m M^{n +} (aq) + n A^{m -} (aq) K_{s p} = c^{m} (M^{n +}) \cdot c^{n} (A^{m -})

难溶电解质	溶解平衡	$K_{s p}$ 表达式
$AgCl$	$AgCl (s) \overset{}{⇌} Ag^{+} + Cl^{-}$	$K_{s p} = c (Ag^{+}) \cdot c (Cl^{-})$
$Ag_{2} CrO_{4}$	$Ag_{2} CrO_{4} (s) \overset{}{⇌} 2 Ag^{+} + CrO_{4}^{2 -}$	$K_{s p} = c^{2} (Ag^{+}) \cdot c (CrO_{4}^{2 -})$

重点固体、纯液体不写入 $K_{s p}$ 表达式； $K_{s p}$ 与 $K$ 、 $K_{a}$ 、 $K_{w}$ 一样，只随温度变化。

$K_{s p}$ 与溶解度 $s$ 的换算（ $25^{\circ} C$ ，单位 $mol / L$ ）

AB 型（ $AgCl$ ）： $K_{s p} = s^{2}$ ，即 $s = \sqrt{K_{s p}}$ ；
$A_{2} B$ / $AB_{2}$ 型（ $Ag_{2} CrO_{4}$ 、 $Mg (OH)_{2}$ ）： $K_{s p} = 4 s^{3}$ ，即 $s = \sqrt[3]{\frac{K_{s p}}{4}}$ ；
阴阳离子个数比相同的难溶物， $K_{s p}$ 越大溶解度越大；类型不同的（如 $AgCl$ 与 $Ag_{2} CrO_{4}$ ）必须通过换算比较，不能直接比 $K_{s p}$ 。

例： $25^{\circ} C$ 时 $K_{s p} (AgCl) = 1.8 \times 10^{- 10}$ ， $K_{s p} (Ag_{2} CrO_{4}) = 2.0 \times 10^{- 12}$ ，比较溶解度。

$s (AgCl) = \sqrt{1.8 \times 10^{- 10}} \approx 1.3 \times 10^{- 5} mol / L$
$s (Ag_{2} CrO_{4}) = \sqrt[3]{\frac{2.0 \times 10^{- 12}}{4}} \approx 7.9 \times 10^{- 5} mol / L$

虽然 $Ag_{2} CrO_{4}$ 的 $K_{s p}$ 更小，溶解度却更大——这就是类型不同不能直接比较的原因。

$Q$ 与 $K_{s p}$ ：沉淀的生成与溶解

任意时刻的浓度商 $Q$ 与 $K_{s p}$ 比较：

关系	状态	现象
$Q > K_{s p}$	过饱和，平衡左移	生成沉淀
$Q = K_{s p}$	饱和，沉淀溶解平衡	无变化
$Q < K_{s p}$	不饱和，平衡右移	沉淀溶解

促进沉淀溶解的方法

酸溶解法：生成弱电解质。如 $CaCO_{3} + 2 H^{+} = Ca^{2 +} + H_{2} O + CO_{2} ↑$ ； $Fe (OH)_{3}$ 溶于盐酸；
盐溶解法：如 $Mg (OH)_{2}$ 溶于 $NH_{4} Cl$ 溶液（ $NH_{4}^{+}$ 消耗 $OH^{-}$ ）；
配位溶解法：氨水溶解 $AgCl$ 、 $Cu (OH)_{2}$ ：

AgCl + 2 NH_{3} \cdot H_{2} O = [Ag (NH_{3})_{2}]^{+} + Cl^{-} + 2 H_{2} O

氧化还原溶解法：酸浸不活泼金属时加双氧水促进溶解：

Cu + H_{2} O_{2} + H_{2} SO_{4} = CuSO_{4} + 2 H_{2} O

沉淀的生成

调 pH：使目标离子水解沉淀，如粗盐提纯、除 $Fe^{3 +}$ （调 pH 至 $3.2 \sim 4.2$ ）；含 $Cu^{2 +}$ 、 $Fe^{3 +}$ 废水加碱调 pH；
加沉淀剂： $S^{2 -}$ 、 $CO_{3}^{2 -}$ 、 $SO_{4}^{2 -}$ 等沉淀目标阳离子；

元素示例

$Ba^{2 +}$ 、 $Pb^{2 +}$ 、 $Ca^{2 +}$ 用 $SO_{4}^{2 -}$ 沉淀；
$Cu^{2 +}$ 、 $Ag^{+}$ 、 $Pb^{2 +}$ 、 $Ni^{2 +}$ 用 $S^{2 -}$ 沉淀；
$Mg^{2 +}$ 、 $Ca^{2 +}$ 、 $Fe^{3 +}$ 、 $Al^{3 +}$ 可用氢氧化物沉淀（注意 pH 控制，防止 $Al (OH)_{3}$ 、 $Fe (OH)_{3}$ 溶解过酸环境）；
$Ca^{2 +}$ 、 $Co^{2 +}$ 、 $Ni^{2 +}$ 可用可溶性草酸盐沉淀。

分步沉淀

溶液中同时存在多种可与同一沉淀剂反应的离子时，所需沉淀剂浓度最小的离子先沉淀。

例：向含 $Cl^{-}$ 、 $CrO_{4}^{2 -}$ 的混合溶液中滴加 $AgNO_{3}$ ：

$AgCl$ 开始沉淀所需 $c (Ag^{+}) = \frac{1.8 \times 10^{- 10}}{0.01} = 1.8 \times 10^{- 8} mol / L$
$Ag_{2} CrO_{4}$ 开始沉淀所需 $c (Ag^{+}) = \sqrt{\frac{2.0 \times 10^{- 12}}{0.01}} \approx 1.4 \times 10^{- 5} mol / L$

故 $AgCl$ 先沉淀。这也是莫尔法指示终点的原理。

沉淀的转化

一般规律：溶解度大的沉淀容易转化为溶解度小的沉淀（ $ZnS \to CuS$ 、 $AgCl \to AgI$ ）：

AgCl (s) + I^{-} \overset{}{⇌} AgI (s) + Cl^{-}

逆向转化：当两种沉淀溶解度相差不大时，增大另一侧离子浓度也可实现逆向转化（如浓 $Na_{2} CO_{3}$ 溶液使 $BaSO_{4}$ 转化为 $BaCO_{3}$ ）；
应用：
- 锅垢处理： $CaSO_{4}$ 转化为更疏松易除的 $CaCO_{3}$ ，再用酸溶解；
- 矿物提取： $ZnS$ 转化为 $CuS$ 而富集铜；
- 废水处理： $Pb^{2 +}$ 、 $Hg^{2 +}$ 用 $FeS$ 转化沉淀去除。

注意事项

$K_{s p}$ 表达式中离子浓度的幂来自化学式中的离子个数，不要漏乘系数；
比较溶解度必须先统一为 $mol / L$ （注意摩尔质量换算 $g / 100 g$ 水 $\leftrightarrow mol / L$ ）；
"沉淀完全"通常指离子浓度小于 $1 \times 10^{- 5} mol / L$ ，不是完全除尽；
除杂调 pH 时，目标离子不能沉淀：如除 $Fe^{3 +}$ 不能用 pH 过高的条件，否则 $Cu^{2 +}$ 等也会沉淀；
分步沉淀的先后看"开始沉淀所需的沉淀剂浓度"，而不是直接比 $K_{s p}$ 。

09 · 沉淀溶解平衡 整理中 ​

沉淀溶解平衡的建立 ​

溶度积 Ksp ​

表达式 ​

Ksp 与溶解度 s 的换算（25 ∘C，单位 mol/L） ​

Q 与 Ksp：沉淀的生成与溶解 ​

促进沉淀溶解的方法 ​

沉淀的生成 ​

分步沉淀 ​

沉淀的转化 ​

注意事项 ​