07 · 水的电离和溶液的 pH 整理中

水的电离

水的电离平衡

水是极弱的电解质，存在电离平衡：

$$\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}\stackrel{}{\rightleftharpoons }\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}+\mathrm{OH}{\phantom{A}}^{-}\mathrm{\Delta }H>0$$

一定温度下，$c(\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+})$ 与 $c(\mathrm{OH}{\phantom{A}}^{-})$ 的乘积为水的离子积：

$$K_w=c(\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+})\cdot c(\mathrm{OH}{\phantom{A}}^{-})$$

$K_w$ 的特点

1. $25{}^{\circ }\mathrm{C}$ 时，纯水中 $c(\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+})=c(\mathrm{OH}{\phantom{A}}^{-})=1\times {10}^{-7}\mathrm{mol}/\mathrm{L}$，$K_w=1\times {10}^{-14}$；
2. $K_w$ 只与温度有关：电离吸热，升温促进电离，$K_w$ 增大（$100{}^{\circ }\mathrm{C}$ 时约为 $1\times {10}^{-12}$，此时纯水 $\mathrm{pH}=6$ 仍为中性）；
3. $K_w$ 对酸、碱、盐的稀溶液同样适用：任何水溶液中都同时存在 $\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}$ 和 $\mathrm{OH}{\phantom{A}}^{-}$，且二者乘积恒为 $K_w$。

水的电离受抑制还是促进

溶液类型	例子	对水的电离的影响	水电离出的 $c(\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+})$（$25{}^{\circ }\mathrm{C}$）
酸或碱	盐酸、$\mathrm{NaOH}$ 溶液	抑制	小于 $1\times {10}^{-7}\mathrm{mol}/\mathrm{L}$
能水解的盐	$\mathrm{NH}{\phantom{A}}_4\mathrm{Cl}$、$\mathrm{Na}{\phantom{A}}_2\mathrm{CO}{\phantom{A}}_3$ 溶液	促进	大于 $1\times {10}^{-7}\mathrm{mol}/\mathrm{L}$
强酸强碱盐	$\mathrm{NaCl}$ 溶液	不影响	等于 $1\times {10}^{-7}\mathrm{mol}/\mathrm{L}$

提示 解题时抓住：酸碱溶液中水的电离被抑制，溶液中的 $\mathrm{OH}{\phantom{A}}^{-}$（酸中）或 $\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}$（碱中）全部来自水的电离。例如 $\mathrm{pH}=2$ 的盐酸中，水电离出的 $c(\mathrm{OH}{\phantom{A}}^{-})=1\times {10}^{-12}\mathrm{mol}/\mathrm{L}$。

溶液的酸碱性与 pH

定义

$$pH=-\lg c(\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+})$$

$25{}^{\circ }\mathrm{C}$ 时：$\mathrm{pH}=7$ 为中性，$\mathrm{pH}<7$ 为酸性，$\mathrm{pH}>7$ 为碱性。$\mathrm{pH}$ 每减小 $1$，$c(\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+})$ 增大 $10$ 倍。

常用计算

1. 强酸、强碱：完全电离，先算 $c(\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+})$（或 $c(\mathrm{OH}{\phantom{A}}^{-})$），再求 $\mathrm{pH}$。
2. 酸碱混合：先判断谁过量——
   • 酸过量：$c(\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+})={\displaystyle \frac{n(\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}{)}_{\text{酸}}-n(\mathrm{OH}{\phantom{A}}^{-}{)}_{\text{碱}}}{V_{\text{总}}}}$；
   • 碱过量：先算 $c(\mathrm{OH}{\phantom{A}}^{-})$，再由 $K_w$ 换算 $c(\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+})$；
   • 恰好中和：看产物酸碱性（强酸强碱盐 $\mathrm{pH}=7$）。
3. 稀释：强酸（碱）稀释 ${10}^n$ 倍，$\mathrm{pH}$ 变化 $n$ 个单位（不能越过 7）；无限稀释趋近于 7。
4. 速算规律：$25{}^{\circ }\mathrm{C}$ 时强酸与强碱混合 $\mathrm{pH}$ 之和为 $14$ 且等体积，恰好完全中和（无论酸碱强弱组合，只要"强+强"）。

酸碱中和滴定

原理

用已知浓度的酸（或碱）测定未知浓度的碱（或酸）：

$$c(\text{待测})=\frac{c(\text{标准})\times V(\text{标准})}{V(\text{待测})}$$

（一元酸碱；多元酸碱按计量数配比调整。）

仪器

1. 酸式滴定管：带玻璃活塞，盛酸性或强氧化性溶液（不能盛碱，碱会腐蚀玻璃活塞）；
2. 碱式滴定管：下端为橡胶管+玻璃珠，盛碱性溶液（不能盛酸或强氧化性溶液，会腐蚀橡胶）；
3. 锥形瓶、铁架台、滴定管夹。

读数要求：滴定管"0"刻度在上，读数到 $0.01\mathrm{mL}$；视线与凹液面最低点相平。

操作步骤

1. 查漏、洗涤、润洗（滴定管用待装液润洗 $2\sim 3$ 次；锥形瓶只洗不润洗）；
2. 装液、排气泡、调零、记录初读数；
3. 移取待测液入锥形瓶，加 $2\sim 3$ 滴指示剂；
4. 滴定：左手控制活塞，右手持锥形瓶向同一方向做圆周运动，眼睛注视锥形瓶内颜色变化；
5. 终点判断：最后一滴使指示剂变色且半分钟内不褪色，记录终读数；
6. 重复测定 $2\sim 3$ 次，取平均体积计算。

指示剂的选择

滴定类型	恰好反应点酸碱性	指示剂	终点颜色变化
强酸滴定强碱	中性	酚酞或甲基橙均可	粉红→无色（酚酞）
强酸滴定弱碱（如盐酸滴氨水）	酸性	甲基橙	黄色→橙色
强碱滴定弱酸（如 $\mathrm{NaOH}$ 滴醋酸）	碱性	酚酞	无色→粉红
弱酸滴定弱碱	误差大	一般不用中和滴定测定	—

重点 石蕊变色不明显且变色范围宽，不能用作中和滴定的指示剂。

误差分析（读数误差，"偏高/偏低"看标准液体积 $V(\text{标准})$）

操作	$V(\text{标准})$	$c(\text{待测})$ 结果
滴定管尖嘴处有气泡，滴定后消失	偏大	偏高
滴定前俯视读数（终点平视）	偏小	偏低
滴定后俯视读数	偏小	偏低
滴定后仰视读数	偏大	偏高
滴定管未用标准液润洗	偏大	偏高
锥形瓶用待测液润洗	偏大	偏高
洗涤锥形瓶后残留蒸馏水	不变	不变
滴定过快成线、附在瓶壁未冲下	偏大	偏高

注意事项

1. 升温促进水的电离，$K_w$ 增大，纯水 $\mathrm{pH}<7$ 不代表变酸，判断酸碱性要用 $c(\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+})$ 与 $c(\mathrm{OH}{\phantom{A}}^{-})$ 的相对大小；
2. 酸碱混合后若"恰好完全反应"，溶液不一定中性，要看生成的盐是否水解；
3. 水电离出的 $c(\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+})=1\times {10}^{-13}\mathrm{mol}/\mathrm{L}$（$25{}^{\circ }\mathrm{C}$）的溶液可能是酸也可能是碱；
4. 滴定误差分析统一从"待测浓度 $={\displaystyle \frac{c(\text{标})\cdot V(\text{标})}{V(\text{待})}}$"出发，看 $V(\text{标})$ 读数偏大还是偏小即可。